文献阅读：超高温陶瓷复合材料研究进展综述

-背景和意义

• 高速飞行器热防护系统的热障问题

  • 耐高温

  • 抗氧化烧蚀

  • 强韧化

  • 轻量化

• C/SiC

  • 1600℃以下应用广泛

  • 更高温度不能胜任

• C/C

  • 应用于短时再入环境

  • 难以满足长时间非烧蚀使役要求

• 抗氧化改性的C/SiC、C/C

  • 掺杂耐高温抗氧化陶瓷相，提升基体抗氧化烧蚀性能

  • 难以形成结合力强、致密的抗氧化层，高温高动压下易造成氧化层失稳、引起严重烧蚀

• 超高温陶瓷复合材料

  • 材料表面涂层可以有效避免直接接触

    • 涂层较薄：长时间抗氧化性能较差

    • 涂层较厚：与基体擦力的热匹配易失衡，导致材料严重破坏、失效

  • Zr\Hf\Ta过度金属碳化物、硼化物等陶瓷相为基体+颗粒、纤维等增韧相

  • 2000℃以上氧化环境保持长时间非烧蚀，最具潜力的超高温热防护材料

• 制备方法

  • 压力烧结法

  • 超高温陶瓷粉体+颗粒和纤维等增韧相填充至模具内，通过压力等条件实现陶瓷烧结

    • 热压过程中颗粒间接触点挤压力较高，加速了材料的流动和致密化过程

  • 压力烧结Hot pressing，HP

    • 均匀性好，可制备大尺寸结构件

    • 烧结温度较高、时间较长、易损伤z向纤维束、破坏三维结构、损伤纤维原丝、引发陶瓷晶粒长大产生颗粒镶嵌纤维问题

    • 不适合三维纤维骨架增韧的超高温陶瓷复合材料，适用于颗粒、石墨软相和短切纤维增韧的超高温陶瓷复合材料

  • 放电等离子烧结Reactive hot pressing，RHP

    • 在压力和温度作用下，通过原位反应一步合成与致密化陶瓷材料

    • 原材料成本低、烧结温度低、能够按需调整材料组分和结构，具有良好 的化学兼容性，但组分调整困难

  • SPS

    • 粉末颗粒间直接通入脉冲电流，实现短时间内高温烧结

    • 烧结温度低、制备时间短，对设备要求高、无法制备大尺寸构件，对组分导电性有一定要求

  • 无压烧结Pressureless sintering，PLS

    • 烧结过程中不施加压力的烧结方法

    • 但是难以使陶瓷完全致密化，需要引入烧结助剂

  • 纳米渗透瞬态共晶Nano-infiltration and transient eutectoid，NITE

  • 超快高温烧结Ultrafast high-temperature sintering，UHS

  • 泥浆浸渍法

  • Slurry infiltration，SI

    • 将超高温陶瓷粉末与水性或有机溶液混合形成悬浊液，通过无压或加压浸渍的方式将超高温陶瓷粉末引入纤维预制体内的方法

    • 工艺简单、周期短、成本较低、组分含量可按需调节、简单重复浸渍即可使胚体达到中等致密度，但易堵塞，浆料难以进入纤维束内

  • 浆料浸渍热解Slurry impregnation and pyrolysis，SIP

    • 浆料浸渍后在高温下对材料进行热解

  • 前驱体浸渍裂解法

  • Precursor infiltration and pyrolysis，PIP

    • 将低黏度的前驱体溶液浸渗到纤维织物或多孔复合材料中，通过加热实现聚合物的交联和固化，最后高温下裂解将聚合物转化为陶瓷的方法

    • 热解过程会有质量损失，转化中有密度变化，体积收缩会产生孔隙，为实现致密化，PIP需要循环多次

    • 流程简单、前驱体分子可设计性强、制备温度相对较低、可制备复杂形状构件、液体前驱体浸渍过程简单、易浸入纤维束，但单次产率低、孔隙率高、PIP循环周期长、易造成纤维损伤、微孔、微裂纹

    • 适合大尺寸构件和薄壁结构

  • 反应熔渗法

  • Reactive melt infiltrate，RMI

    • 将熔融金属或合金渗透到含有C或B的多孔预制体中，高温下反应原位生成碳化物或硼化物陶瓷并实现致密化的方法

    • 制备周期短、成本低、制备材料表面致密，具有良好的耐烧蚀性，相比较PIP方法 工艺效率高、成本低、适合商业化生产

    • 易发生纤维/相间腐蚀的问题，残留金属相高温熔化侵蚀基体，降低力学性能和抗烧蚀性能

  • 化学气相渗透/沉积法

  • Chemical vapor infiltration/deposition，CVI/CVD

    • 通过气态反应物的解离和/或化学反应实现固相稳定沉积的制备方法

    • 制备温度相对较低、压力低、可避免纤维的热损伤 但是工艺时间长、对设备要求严格、成本高

    • 作为RMI的初始步骤，或者PIP的最后一步

  • 化学液相沉积Chemical liquid desposition，CLD

    • 将材料进入液态烃中，通过感应加热分解烃类形成碳或热解石墨，与PIP结合缩短制备周期

  • “固-液”组合工艺

  • "固“：通过振动辅助注浆将超高温陶瓷粉体颗粒直接引入连续纤维增强体中，”液“：“超高压浸渍-低温无压烧结"

  • 有效抑制碳纤维增强体的损伤，制备周期短，适用于制备小尺寸或大尺寸高致密度连续碳纤维增韧超高温陶瓷复合材料

  • 增材制造

  • Additive manufacturing，AM

    • 又称3D打印，在计算机控制下层叠原材料以制备材料的方法

  • 立体光刻Stereo lithography，SL

    • 立体光刻设备

    • 数字光处理Digital light processing，DLP

  • 粉末床熔融

    • 选择性激光烧结

  • 黏结剂喷射Binder jetting，BJ

  • 材料挤出

    • 直接墨水书写Direct ink writing，DIW

    • 无挤压成型Extrusion free forming，EFF

    • 熔融沉积成型Fused deposition modelling，FDM

    • 三维打印3D printing，3DP

  • 实现复杂构件直接制造成型，减小了加工工序、缩短了加工周期 但是技术不成熟、成本较高

• 强韧化方法及其机制

  • 颗粒增韧

  • 在陶瓷基体中引入第二相陶瓷颗粒，使其均匀分散，提高陶瓷基体的强度和断裂韧性

    • 延性颗粒：金属粉末颗粒

    • 刚性陶瓷颗粒

  • 适用于小尺寸简单构型的构件

  • 晶须增韧

  • 采用特殊工艺将晶须与陶瓷相复合的增韧方法

  • 软相增韧

  • 采用刚度低、模量适中的物质相与超高温陶瓷基体均匀复合的增韧方法

  • 短切纤维增韧

  • 在复合材料基体中引入短切纤维增韧相

  • 连续纤维增韧

  • 在陶瓷基体中引入连续纤维增韧相克服超高温陶瓷的脆性和耐热性差的问题

    • 碳纤维

    • 成本较低、有较好的超高温性能

    • SiC纤维

  • 克服超高温陶瓷材料本征脆性，提升超高温陶瓷复合材料韧性的最佳方法

  • 其他增韧方式

  • 螺旋仿生Bouligand

  • 纤维独石Fibrous monolith，FM

  • 层状结构

• 抗氧化烧蚀性能与机理

  • 烧蚀环境

  • 氧乙炔火焰

  • 氧丙烷火焰

  • 等离子体火焰

  • 电弧射流风洞

  • ZrB2基和ZrC基超高温陶瓷复合材料

  • ZrO2是极端条件下的关键抗氧化烧蚀成分，ZrB2 和 ZrC的引入可以提高含量

  • HfB2基和HfC基超高温陶瓷复合材料

  • 耐烧蚀性能依赖于形成的高熔点氧化物层，HfO2熔点比ZrO2略高，固拥有更高的服役温度和耐温性

  • 高熵超高温陶瓷复合材料

  • 由五种或者五种以上陶瓷组元形成的固溶体

  • 抗氧化烧蚀机理

  • 超高温陶瓷基体、纤维增韧相、界面层都将与高温氧化性气氛作用，导致不同程度的损伤

• 轻量化

  • 气凝胶

  • 超轻、超绝热固态多孔材料，低密度、高孔隙率、高比表面积、低热导率

  • 结构轻量化

  • 对复合材料中的特征结构单元或材料整体进行接结构设计，增大材料内部孔隙率，降低材料体积密度

  • 空心球结构

  • 点阵结构

  • 夹层结构

  • 梯度化材料

  • 又称梯度功能材料（Functionally graded material，FGM）解决传统材料的性能调控问题

• 结论

  • 超高温陶瓷基体的本征脆性问题在一定程度上限制了该材料的工程化应用，连续碳纤维增韧是实现其强韧化的最佳途径，采用“固-液”组合工艺，并实现结构的轻量化

  • 展望

  • 开发新型制备方法，如3D打印等

  • 开发主被动结合的热防护材料与结构设计制备方法，提高材料的耐温极限

  • 开发低成本、短周期的制备技术